丙烯酸酯橡膠的品種

　　丙烯酸酯橡膠商品牌號很多，大致可分為含氯多胺交聯橡膠迫緊零件型、不含氯多胺交聯型，自交聯型，羧酸銨鹽交聯型，皂交聯型等五類，此外，還有特種丙烯酸酯橡膠等。

　　① 含氯多胺交聯型 是丙烯酸乙酯與2-氯乙基乙烯醚的共聚物，為改善耐寒

　　性能可部分引進丙烯酸丁酯，通常以含氯多胺類化合物為交聯劑，亦可用硫脲(促進劑NA-22)與鉛丹並用體系硫化，該橡膠耐油和耐熱氧老化性能最好，耐候，耐臭氧和耐紫外線性能也突出，雖然加工性能與耐寒性能差，目前仍廣泛使用。

　　② 不含氯多胺交聯型 不含氯多胺交聯型為丙烯酸丁酯與丙烯腈共聚物，若

　　引入部分丙烯酸乙酯，可改善硫化膠耐油及耐熱氧老化性能，但耐寒和耐水性能稍有降低。我國研制的BA型丙烯酸酯橡膠即屬於這一類型，是8 8份丙烯酸丁酯與12份丙烯腈共聚物。以上兩類多胺交聯型丙烯酸酯橡膠的加工性能差，特別是硫化速度慢成為加工應用的主要問題。

　　③ 羧酸銨鹽交聯型 這一類型橡膠以羧酸銨鹽(主要是苯甲酸銨)為硫化劑，

　　其加工性能良好，交聯速度快，抗壓縮變形性優良，缺點是硫化時易黏模，污染模型，並放出有味氣體，耐熱老化性能比多胺交聯型差，但優於皂交聯型。

　　④自交聯型 自交聯型為多元共聚物，是依靠聚合物內部活性基團間在一定溫度條件下相互反應實現交聯的，不加硫化劑即可硫化。雖然如此，它在生膠貯存、加工安全性，硫化速度幾方面都令人滿意。生膠在室溫下貯存10個月或60℃下貯存六周性能變化很少，圖1-14表明它在150℃的溫度作用下開始產生焦燒，而在120℃左右相當安全。

　　⑤皂交聯型 皂交聯型丙烯酸酯橡膠所含交聯單體活性很，可用多種物質硫化，其中金屬皂/硫黃硫化體系因硫化速度快，加工性能良好，且價廉、無毒而受到重視，但皂交聯型橡膠是耐熱氧老化性能最差的一種。

丙烯酸酯橡膠組成

　　①丙烯酸酯 丙烯酸酯種類需根據橡膠耐油、耐寒和加工性矽橡膠墊圈能綜合平衡確定，隨酯基碳原子數的增加，有利於打亂聚合物分子鏈排布，減少橡膠製品分子間的作用力，增大內部塑性，降低脆化溫O型環度和玻璃化溫度，這一趨勢直至正辛基。聚丙烯酸正辛酯的脆化溫度為-65℃，繼續增長酯基鏈長，因鏈節內轉動的空間位阻增大造成的不利影響超過了它對極性基的屏蔽效應，使淨效果相反，此外，隨酯基增大，聚合物耐水性提高，但因降低了內聚能密度，增大了碳氫組分，因而耐油性能降低，同時耐熱性能，拉伸強度受到損失，硬度下降，而且因生膠黏度下降使煉膠時顯得過軟、過黏，影響工藝操作。因此，酯基不宜超過丁酯，實際上多采用丙烯酸乙酯和防水密封圈丙烯酸丁酯。以丙烯酸乙酯為基礎的橡膠耐油、耐熱性能較好，以丙烯酸丁酯為基礎的橡膠耐寒性能較好，通過兩種單體的並用，可調節上述性能，得到介於兩者之間的橡膠。圖1-13為烷基酯中的碳原子數與脆性溫度的關系。

　　②交聯單體 均聚丙烯酸酯橡膠難以交聯，需與提供交聯反應的單體共

　　聚以解決硫化問題。較早使用的交聯單體為2-氯乙基乙烯醚和丙烯腈，但由於2-氯乙基乙烯醚的氯原子和丙烯腈的腈基活性低，硫化困難，需用活性大的烷基多胺作硫化劑，造成了加工上一系列困難。近年來逐步開發了一些反應活性高的交聯單體，如烯烴環氧化物(烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等)、含活性氯原子的化合物(氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酸酯等)；、酰胺類化合物(N-烷氧基丙烯酰胺，羥甲基丙烯橡膠迫緊零件酰胺等)和含非共軛雙烯烴單體(如二環戊二烯，甲基環戊二烯及其二聚體，1，1-亞乙基降冰片烯等)。

　　新交聯單體的應用，極大地改進了丙烯酸酯橡膠的硫化特性，推動了丙烯酸酯橡膠應用的發展。

　　③其他組分 除上述兩種主要成分外，為改進某些性能，有時引入少量其他單體。

氯磺化聚乙烯的性能

　　氯磺化聚乙烯彈性體是一種強度低、有黏性防水密封圈的聚合物。其相對密度為1。1g/cm3。易溶於芳香烴及氯代烴，在酮、酯、環醚中的溶解度較低，不溶於酸、脂肪烴，一元醇及二元醇。氯磺化聚乙烯彈性體雖然可以在潮濕的熱空氣中貯存半年左右，但在121℃或更高的溫度下連續加熱數小時，亞磺酰氯基即發生裂解，使硫化膠的物理機械性能降低橡膠製品，因此，生膠最好貯存在干燥環境中，且貯存溫度不宜過高，以防止聚合物吸濕及其亞磺酰氯基裂解，從而影響加工性能。

　　氯磺化聚乙烯分子結構的特點在於它是一種以聚乙烯作主鏈的飽和型彈性體。因而與其他飽和型彈性體一樣，耐日光老化，耐臭氧及耐化學藥品性遠優於含雙鍵的不飽和型彈性體。另外，由於氯的引入而使其具備難燃和耐油性能。同時，由於引入亞磺酰氯作交聯點，O型環更使之像通用橡膠那樣易於硫化，這一點是極有利於使其彈性充分發揮出來的。

　　與其他不飽和型橡膠相比，氯磺化聚乙烯有如下突出性能：

　　①抗臭氧性能優異 制成的橡膠制品，不需要添加任何抗臭氧劑。在濃度為100ppm的臭氧中，試驗100小時以上無龜裂。

　　②耐熱老化性能優良 氯磺化聚乙烯的耐熱溫度可達150℃，但這時應配用適當的防老劑。對於在120℃以下使用的制品，宜用防老劑BA(丁醛-苯胺縮合物)2份，用於120℃以上的制品，宜用2份防老劑BA與1份防老劑NBC並用。

　　③耐日光曝曬下的自然老化性優越 氯磺化聚乙烯的耐候性能優良，特別是配用了適當的紫外線遮蔽劑(如二氧化鈦、炭黑等)的制品，可在大氣中曝曬三年以上。

　　④低溫性能較差。氯磺化聚乙烯的耐低溫度性能接近氯丁橡膠，在-30℃下能保持一定的屈撓性能，在-56℃下發脆。但如與天然橡膠、順丁橡膠或丁苯橡膠並用，而且加入酯類增塑劑，能提高耐寒性能，不過拉伸強度下降，伸長率也下降。不飽和型橡膠並用量一般為20%。

　　⑤物理機械性能良好。氯磺化聚乙烯彈性體不用炭黑補強就具有17。7MPa的拉伸強度。氯磺化聚乙烯彈性體適於制造淺色的耐自然老化的制品。加入白色填充劑是為了改善膠料的工藝性能及某些物理機械性能。

　　⑥耐燃性能良好。由於氯磺化聚乙烯結構中含有氯原子，故能起防止延燃的作用，是一種僅次於氯丁橡膠的耐燃橡膠。

　　⑦耐化學藥品性能良好。

　　⑧氯磺化聚乙烯的耐油性能次於丁腈橡膠和氯丁橡膠。

　　⑨加工性好。氯磺化聚乙烯比天然橡膠、丁苯橡膠及其他橡膠有較大的熱塑性，因此，可以用普通的橡膠設備進行加工，且不必進行塑煉。氯磺化聚乙烯還具有與各種橡膠並用，使後者的耐老化性能提高的特點。

　　氯磺化聚乙烯的應用

　　氯磺化聚乙烯可以用於白胎側、阻燃運輸帶、耐酸膠管、碾米膠輥、汽車部件、自動扶梯的扶手及原子能反應堆中同時要求承受熱、水分或射線的橡膠件、電線、電纜和電氣零件還可用來制作鞋底、汽車火花塞護套、閥隔膜、O形圈、泵葉矽橡膠墊圈輪、墊圈、墊片和化工用槽、管、閥、泵的襯裡以及冷藏箱、洗衣機、膠布制品、汽車門窗的密封嵌條。氯磺化聚乙烯的硬質膠適於制造工橡膠迫緊零件具手柄、電氣器皿，方向盤等。由於氯磺化聚乙烯微孔膠料具有低定伸應力，高拉伸、耐壓縮，耐候、色穩定等優點，使其在室內裝置和汽車制造中具有廣泛用途。在宇航領域中也有氯磺化聚乙烯的蹤跡，例如，美國曾以氯磺化聚乙烯作為宇航員用的聚氨酯泡沫躺椅的保護層。另外，氯磺化聚乙烯還可以作為屋頂鋪設材料的塗覆層。

固體聚硫橡膠的結構與性能

　　聚硫橡膠有固態橡膠、液態橡膠和膠乳三種類型，是一種飽和O型環橡膠主鏈結構中主要含有C—S或S—S鍵，主要以甲醛或二氯化合物和多硫化鈉為基本原料經過縮合反應而制得。由於結構的特殊性使得它有良好的耐油性、耐溶劑性、耐老化性和、低透氣性以及良好的低溫屈撓性和對其橡膠製品他材料的黏接性。

　　①物理機械性能 拉伸強度一般5～10MPa，伸長率300%～500%，此類橡膠壓縮變形性較差，JLG-150、JLG-11l、ST等型橡膠在制造(縮聚)時加入了一定量的化學交聯劑，改善了抗壓縮變形性能。

　　②耐溶劑性 良好的耐溶劑性是聚硫橡膠的特性之一，有時也把聚硫橡膠和其他橡膠並用來改善其他橡膠的耐溶劑性。含硫量較高，制造時化學交聯劑用量較多的聚硫橡膠其耐溶劑性比較好。

　　③耐大氣、氧、臭氧老化性及氣透性和電性能 聚硫橡膠主鏈是飽和的，並且又含有相當量的硫原子，致使這種橡膠具有良好的耐大氣、氧、臭氧老化性。其制品的一般使用壽命在10年以上，近年來已發現這種防水密封圈橡膠對紫外線及高能輻射也有一定的抵抗能力，如在通常的老化條件下(70℃×l44h)，JLG-150橡膠的拉伸強度老化系數為0。91，伸長率的老化系數為1。10。它們的老化性能也與配方有很大關系，用二氧化錳、二氧化鉛硫化的制品耐老化性能就比用對醌二肟的好。

　　耐氧、耐臭氧老化性和氣透性與這種橡膠生膠的含硫量也有一定關系，較高的含硫量對耐氧、耐臭氧老化性和氣透性有一定好處。

　　其制品的電性能與填料的關系比較大，如采用碳酸鈣，其制品的體積電阻為1010～1011Ω。cm，表面矽橡膠墊圈電阻1012～1橡膠迫緊零件013Ω介電常數3～7。

　　④應 用 不干性密封膩子用於飛機、汽車、建築業和地下鐵道中的密封填料和填縫材料；用來制造需要高耐油性的制品如油工業用大型汽油槽的襯裡材料，耐油膠管及制品，又因其有低的水滲透率，也用作地下和水下電纜的包復層，也可用作硫黃水泥和耐酸磚的增韌劑和作道路路標漆等；用作硫黃水泥的增韌劑作為耐酸介質的防腐材料；用作飛機整體油箱的內襯、鉚釘、螺釘連接的密封材料、各種耐油密封圈、模壓制品、薄膜制品和熱噴漆輸送導管的內襯裡。

聚醚橡膠的性能

　　①耐熱性 氯醚橡膠的耐熱老化性受聚合物橡膠製品的組成和硫化體系的影響很大。環氧氯丙烷和環氧乙烷的組成比和耐熱性是：改進了耐寒性的共聚型橡膠，其O型環耐熱性比均聚型稍有降低。當環氧氯丙烷與環氧乙烷按等摩爾組成時，含有第三單體(AGE)的共聚型氯醚橡膠，其硫化膠因主鏈含有醚鍵的氯醚橡膠，特別是共聚型橡膠老化後變軟(即屬於軟化型老化)，和丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠的老化行為明顯不同，含有不飽和鍵的氯醚橡膠對軟化老化有一定抑制作用。由此可見，氯醚橡膠的耐熱性，介於丙烯酸酯橡膠(ACM)和中高丙烯腈丁腈橡膠(NBR-MH)之間，優於氯丁橡膠(CR)或丁腈橡膠與(NBR/PVC)的共混料，和氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)具有大致相等的耐熱水平。

　　均聚型氯醚橡膠在150℃下經50天老化，幾乎不發生軟化。均聚型比共聚型的最高使用溫度約高10～20℃。

　　②耐油性和耐寒性 耐油性好的橡膠一般耐寒性較低。因此在評判橡膠耐油性好壞時，往往和耐寒性一起進行綜合評定。

　　聚合物的耐寒性由主鏈和側鏈的運動性來決定，耐油性則取決於油與油、油與橡膠及橡膠與橡膠之間作用力的平衡。因此耐油性和耐寒性具有很強的相關性，但這種相關性隨聚合物不同而有所差別。以碳—碳鍵為主鏈的典型耐油橡膠—丁腈橡膠，其中丁二烯鏈段提供寒性，丙烯腈鏈段賦予耐油性，增大丁二烯含量則耐寒性提高，但是卻使耐油性降低。

　　氯醚橡膠的聚醚主鏈與二烯系和烯烴系橡膠的碳—碳主鏈相比，耐油和耐寒的平衡性顯著提高。均聚型氯醚橡膠雖然具有聚醚主鏈，但由於側鏈的氯甲基比腈基的耐油、耐寒性差，因此其耐油，耐寒的平衡和丁腈橡膠是同等的。共聚型氯醚橡膠由於氯甲基較少，所以其耐油、耐寒的平衡遠優於傳統的二烯類和烯烴類橡膠。隨環氧乙烷共聚比例的增大，耐油性基本不變，而耐寒性卻進一步提高。由此可見，共聚型氯醚橡膠和具有同等耐油性的丁腈橡膠相比，脆性溫度約低20℃。

　　③耐臭氧性 臭氧和有機物質的反應，以和碳—碳雙鍵的反應速度最快，和硫、氮、氧等的反應速度次之，和烷基等的反應速度很慢。因此，主鏈含有雙鍵的聚合物，受空氣中微量臭氧的作用，將迅速產生臭氧龜裂，主鏈為醚或硫醚的聚合物，基本上不產生臭氧龜裂，而具有飽和碳—碳鍵的聚合物，則完全不發生臭氧龜裂。所以，共聚型氯醚橡膠的耐臭氧性優於二烯類橡膠。但比烯烴類橡膠差。

　　實際上均聚型或共聚型氯醚橡膠的耐臭氧性已經達到很好的地步，只有在高臭氧濃度，高伸長的試驗條件下才能見到臭氧龜裂現像。

　　④耐氣透性 均聚氯醚橡膠的耐氣透性優異，和典型的耐氣透性橡膠—丁基橡膠相比，其氣密性約為後者的3倍，氣體透過量則為後者的1/3。利用這種特性，可將其用作無內胎輪胎的氣密層和各種氣體膠管。另外，汽油的透過性也比丁腈橡膠小，液化石油氣透過量也少。共聚氯醚橡膠的耐透氣性和丁腈橡膠大致相等。

　　⑤耐燃性 均聚氯醚橡膠因含有氯而具有難燃性，但因同時含有氧，難燃性又受到一定損害。因此氯含量減少，氧含量增多的共聚氯醚橡膠(CHR氯含量38%，氧含量17%，CHC氯含量26%，氧含量23%)配合50份炭黑的硫化膠，其耐燃性就不夠好。當需要良好的耐燃性時，還必須添加氧化銻等耐燃助劑。

　　⑥動態性能 氯醚橡膠的動態性能比丁腈橡膠好，在 Goodrich屈撓生熱實驗中，丁腈橡膠的壓縮永久變形和生熱隨時間變化較大，而氯醚橡膠基本保持不變。

　　⑦焦燒性 氯醚橡膠硫化體系的焦燒性能均較差，為改進焦燒性能，可采取如下三種措施：

　　a使用硫化速度較慢的硫化劑；

　　b在硫脲類硫化體系中，並用二硫化四甲基秋蘭姆及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆等多硫化秋蘭姆。其中前者效果最好，金屬氧化物若采用氧化鎂，效果會更好；

　　c使用防焦劑。

　　⑧壓防水密封圈縮永久變形 氯醚橡膠在通常的硫化時間內，往往硫化反應矽橡膠墊圈並未結束，因此在100℃下的壓縮永久變形還受進一步硫化反應的影響。可以預計，在高溫下的壓縮永久變形受後硫化反應和老化反應的影響較大。為改進該性能，應充分進行二次硫化或盡量提高硫化速度。加有硫黃的硫化膠，拉伸強度得以提高，但壓縮永久變形顯著增大。采用三嗪類硫化劑的硫化膠壓縮永久變形較小，不用二次硫化壓縮永久變形也較低。

　　⑨耐橡膠迫緊零件水性、導電性 均聚氯醚橡膠與丁腈橡膠具有相近的耐水性，共聚氯醚橡膠的耐水性介於丁腈橡膠和丙烯酸酯橡膠之間。配方對耐水性有較大影響，Pb304的膠料耐水性較好，含MgO的耐水性明顯變差，捉高硫化程度可改進耐水性。